各種同步熱分析儀在高分子材料中的應(yīng)用

• 發(fā)表時(shí)間：2020-07-10
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一、前言
熱分析儀分析法是指在程序控制溫度的條件下, 測量物質(zhì)的性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[1]。在加熱或冷卻的過程中, 隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、相態(tài)、化學(xué)性質(zhì)的變化，質(zhì)量、溫度、熱熔變化、尺寸及聲光電磁及機(jī)械特征性都會隨之相應(yīng)改變。因此，熱分析法在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛地應(yīng)用。隨著高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，為了研制新型的高分子材料，控制高分子材料的質(zhì)量和性能，測定高分子材料的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、混合物的組成、熱穩(wěn)定性等是必不可少的。在這些參數(shù)的測定中，同步熱分析儀是主要的分析工具。
熱分析儀分析技術(shù)儀器主要包括：熱重分析儀（TG）、差熱分析儀（DTA）、差示掃描量熱儀（DSC）、同步熱分析儀（STA）、熱分析儀等。本文簡要介紹了這些熱分析儀技術(shù)的原理、儀器及其在高分子材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用。

二、熱重分析儀（TG）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
熱重分析儀是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系。通常熱重分析儀分為非等溫?zé)嶂胤ê偷葴責(zé)嶂胤āＫ哂胁僮骱啽?、?zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)。
熱重分析儀主要研究在惰性氣體中、空氣中、氧氣中材料的熱的穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；還廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?，吸附、吸收和解吸，氣化速度和氣化熱，升華速度和升華熱；有填料的聚合物或共混物的組成等。
用來進(jìn)行熱重分析的儀器一般稱為熱重分析儀。它的測量原理是，在給被測物加溫過程中，由于物質(zhì)的物理或化學(xué)特性改變，引起質(zhì)量的變化，通過記錄質(zhì)量變化時(shí)程序所走出的曲線，分析引起物質(zhì)特性改變的溫度點(diǎn)，以及被測物在物理特性改變過程中吸收或者放出的能量，從而來研究物質(zhì)的熱特性。
例如，熱重分析儀可以準(zhǔn)確地分析出高分子材料中填料的含量。
根據(jù)填料的物理化學(xué)特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對于600-800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，并可以計(jì)算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩(wěn)定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇自等的含量。
然而，熱重分析儀只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘?jiān)M(jìn)行紅外分析，便可判斷出填料的種類。

三、差熱分析儀（DTA）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
差熱分析儀是應(yīng)用最廣泛的一種熱分析技術(shù)，它是在程序控制溫度下，建立被測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。
差熱分析儀的測量原理是將被測樣品與參考樣品同時(shí)放在相同的環(huán)境中同時(shí)升溫，其中參考樣品往往選擇熱穩(wěn)定性很好的物質(zhì)，同時(shí)給兩種樣品升溫過程中，由于被測樣品受熱發(fā)生特性改變，產(chǎn)生吸、放熱反應(yīng)，引起自身溫度變化，使得被測樣品和參考樣品的溫度發(fā)生差異。用計(jì)算機(jī)軟件描圖的方法記錄升溫過程和升溫過程中溫度差的變化曲線， 最后獲取溫度差出現(xiàn)時(shí)刻對應(yīng)的溫度值（引起樣品產(chǎn)生溫度差的溫度點(diǎn)），以及整個(gè)溫度變化完成后的曲線面積，得到在該次溫度控制過程中被測樣品的物理特性變化過程及能量變化過程。差熱分析儀可以用于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔融及結(jié)晶效應(yīng)，降解等方面的研究，它可以在高溫高壓下測量高分子材料的性能，因此了得到廣泛的應(yīng)用。但是DTA也具有一定的局限性，即它無法提供試樣吸熱、放熱過程中熱量的具體數(shù)值，所以DTA無法進(jìn)行定量熱分析和動力學(xué)研究。

四、差示掃描量熱儀（DSC）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
DSC的技術(shù)方法是按照程序改變溫度，使試樣與標(biāo)樣之間的溫度差為零。測量兩者單位時(shí)間的熱能輸入差。就是說，使物轉(zhuǎn)移過程中的溫度和熱量能夠加以定量。運(yùn)用DSC技術(shù)可以測量玻璃化溫度、融解、晶化、固化反應(yīng)、比熱容量和熱履歷等項(xiàng)目。試樣的用量非常少，有數(shù)毫克就夠了。另外，最近有一種最新的高分子測量方法叫做動態(tài)DSC（溫度調(diào)制DSC），引起了人們的關(guān)注。
DSC熱差曲線在外觀上與DTA幾乎完全相同，只是曲線上離開基線的位移代表吸熱或放熱的速度，而峰或谷的面積代表轉(zhuǎn)變時(shí)所產(chǎn)生的熱量變化。DSC中的試樣任何時(shí)候均處于溫度程序控制之下，因此，在DSC中進(jìn)行的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)，其溫度條件是嚴(yán)格的，進(jìn)行定量的動力學(xué)處理時(shí)在理論上沒有缺陷[5]。
玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象。在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，許多物理性能發(fā)生了急劇變化，如比熱容，彈性模量，熱膨脹，介電常數(shù)等。DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度—Tg就是基于高聚物在Tg轉(zhuǎn)變時(shí)比熱容增加這一性質(zhì)進(jìn)行的。在溫度通過玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間，高聚物隨溫度的變化，熱容有突變，在DSC曲線上，表現(xiàn)基線向吸熱方向的突變，由此確定Tg。

五、同步熱分析儀（STA）及其在高分子材料方面的應(yīng)用
同步熱分析儀（STA）是測量物質(zhì)的變形量（尺寸變化）的技法。測量時(shí)按一定的程序改變試樣的形態(tài)，如加載壓縮、拉伸、彎曲等非振動性的負(fù)荷，以測量物質(zhì)的形變量。加一個(gè)周期變化的應(yīng)變量或應(yīng)力，測量由此引起的應(yīng)力或應(yīng)變，以測量試樣的力學(xué)性能，這就是同步熱分析儀檢測（STA）方法。
同步熱分析儀對研究和測量材料的應(yīng)用范圍、加工條件、力學(xué)性能等都具有十分重要的意義，可用它來研究高分子材料的熱機(jī)械性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、流動溫度Tf、軟化點(diǎn)、楊氏模量、應(yīng)力松弛、線性膨脹系數(shù)等。高分子材料的熱膨脹性比金屬及陶瓷大，且高分子材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的提高而增大，為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，對其進(jìn)行改性從而降低熱膨脹性。Yang等對木素纖維素進(jìn)行改性，用STA測定未改性的木素纖維素和改性的木素纖維素的熱膨脹性，改性的木素纖維素的熱膨脹性降低。STA使高分子材料的力學(xué)行為與溫度和作用的頻率聯(lián)系起來，可提供高分子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率與固化程度、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變、凝膠化與玻璃化等信息。這些信息又可用來研究高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性；預(yù)估材料在使用中的承載能力、減振、吸聲效果、沖擊特性、耐熱性、耐寒性等。STA已被用來研究各種高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反應(yīng)等。DMA可以用于高分子共混材料相容性的表征。聚合物共混是獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料的卓有成效的途徑，且共混物的動態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定的。如果完全相容，則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，用STA測出的動態(tài)模量-溫度曲線將出現(xiàn)兩個(gè)臺階，損耗溫度曲線出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，每個(gè)峰均對應(yīng)其中一種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且從峰的強(qiáng)度還可判斷出共混物中相應(yīng)組分的含量。

六、結(jié)語
隨著社會生產(chǎn)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步, 特別是以計(jì)算機(jī)科學(xué)為前導(dǎo)的信息科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)的日新月異, 熱分析技術(shù)在實(shí)驗(yàn)自動化、進(jìn)樣微量化、信號高靈敏化以及多種分析手段聯(lián)用方面取得較大進(jìn)展, 亦向著微量化、自動化、多元化等趨勢發(fā)展。其中，將熱分析儀器的特長和功能與不同的儀器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)聯(lián)用分析，擴(kuò)大分析范圍是目前常用的方法。近年來，已有TG與DTA、TG與DSC、TMA與DMA與DTA的聯(lián)用，TG與MS、DTA-GC、TG-FTIR 的聯(lián)用等。此外，隨著電子技術(shù)和機(jī)械工藝的進(jìn)一步發(fā)展，未來的熱分析儀器也必然會朝著高精度、高靈敏度，全自動化、外觀美觀和結(jié)構(gòu)緊湊型的方向發(fā)展。這些儀器的技術(shù)發(fā)展也為熱分析技術(shù)的發(fā)展提供了良好的前提條件，對高分子材料的開發(fā)與研制起到重要的作用。